σ-Зв'язок – ковалентна зв'язок, утворена при перекриванні s-, p-і гібридних АТ уздовж осі, що з'єднує ядра зв'язуваних атомів (тобто при осьовому перекриванні АТ). π-Зв'язок – ковалентна зв'язок, що виникає при бічному перекриванні негібридних р-АТ
Сигма–зв'язок (σ-зв'язок) – ковалентна зв'язок, що утворюється перекриття електронних хмар «по осьової лінії», що з'єднує ядра атомів. Характеризується осьовою симетрією.
пі–зв'язком називається зв'язок, утворена при бічному перекриванні негібридизованих р-АТ з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з'єднує ядра атомів.
Різна будова σ- та π-молекулярних орбіталей визначає характерні особливості σ- та π-зв'язків. σ-Зв'язок міцніше π-зв'язку. Це зумовлено більш ефективним осьовим перекриттям АТ при освіті σ-МО та знаходженням σ-електронів між ядрами.